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廢水監測：從生化需氧量BOD/化學需氧量COD到總有機碳TOC分析的轉變

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隨著全球人口水平的上升，包括制藥、煉油和制造在內的各個行業也在不斷發展和擴張。盡管存在差異，但每一個行業都應對所產生的水污染負責，并確保水質質量。


無論是市政還是工業廢水，都對人類健康構成很大風險并危害環境；因此，所有廢水在排放前都必須經過仔細處理和密切監測。


隨著公眾對健康和環境保護的不斷推動，廢水排放法規變得越來越嚴格。每個國家都有自己的廢水管理機構和各種排放限制，因而開發和使用了各種監測方法。


快速準確識別污染物的方法對防止有害物排放到公共水源中至關重要。


世界衛生組織（WHO）于1948年應運而生，旨在幫助和促進全球健康[6]。2017年，WHO開展了一項涉及100個國家和275個國家標準的廢水排放質量要求的研究。


該研究確定了廢水中五類最常見的污染物，即化學品、營養物、有機物、病原體和固體，其中有機物是最常監測的類別[28]。


有機化合物占廢水污染的很大一部分，并已監測了100多年。世界上測量有機物含量最常用的分析技術是生化需氧量BOD。[43]


隨著技術進步，法規允許使用其他方法，例如化學需氧量COD[44]和總有機碳TOC[45]來評估有機污染物。


盡管BOD被普遍使用，但為了滿足合規性和過程控制的要求，從BOD/COD轉向TOC是一個新的趨勢。


有機污染參數

有機污染物是一類污染物，由于其重要性，需要在廢水中進行監測。然而，因為有多種有機化合物，單獨測量它們中的每一種不切實際。因此，“總和參數”的概念用于將許多具有相似質量的化合物歸為一類：BOD、COD和TOC是最常用于有機污染物檢測的參數。


生化需氧量BOD

20世紀初期，大量污水和有機物釋放至泰晤士河中，從英國排至大海大約需要五天時間。當微生物分解所含的有機物時，它們也會消耗水中的溶解氧含量，危害水生生物。[1, 48]因此，1908年發明了為期五天的生化需氧量BOD5測試，作為衡量水中有機污染物的一種方法。BOD5是用于確定廢水中有機污染物含量最常用的總和參數之一。該技術依賴于微生物通過消耗樣品中的氧氣來分解有機物。水樣中的大量有機物導致溶解氧消耗更大。

BOD5測試通過測量20°C下五天培養期所消耗的氧氣量，提供了有機污染物的間接指示。[43]


BOD測試的需氧量通常包括碳質生化需氧量CBOD和含氮生化需氧量NBOD，這是由氨或其他含氮化合物的分解而產生的。氮需求會阻礙BOD5測試，因此通常使用替代的CBOD方法，這需要添加抑制性化合物。[43]


由于該測試在過去的一個世紀中得到了長久認可，BOD5參數已納入幾乎所有全球廢水法規中。雖然得到廣泛使用，但生化需氧量仍存在許多問題。


BOD5的一個主要缺點是取樣和獲得結果之間需要五天時間。該測試的持續時間使BOD5無法成為用于過程控制的參數。[2, 8]當污水處理廠意識到其已經超過了污水排放限定值時，實際上其不合規的排放已經經過了幾天時間。[42]


BOD5測試的另一個主要缺點是它依賴于微生物的生長。因此，阻礙生物生長的化合物（包括氯、重金屬、堿或酸）都會影響結果。[8, 39]BOD僅測量可自然降解的物質，但有幾種微生物無法分解的有機化合物，因此BOD5無法測定水中所有有機污染物。[8]


由于取決于生物生長，該測試不僅遇到精度和準確度問題[8, 42]，且靈敏度較差。[42]


化學需氧量COD

化學需氧量COD是另一種間接方法，用于確定廢水中的有機污染物含量。在該測試中使用化學氧化分解水中的污染物，然后測量在該過程中排出的氧氣。與BOD5測試類似，氧氣消耗量的增加通常意味著樣品中存在更高含量的有機物。[3]有許多不同的COD測試方法已獲批準。


開放式回流法要求樣品在重鉻酸鉀強酸中回流。由于與氧化劑短暫接觸，揮發物可能無法有效氧化。當樣品中揮發物含量增加時，密閉滴定回流是一種令人滿意的方法，因為它們與氧化劑長時間接觸。任何可以吸收可見光的物質（例如不溶性懸浮固體和帶色組分）都會影響結果。[44]


與BOD5相比，COD測試有一些優勢。其中一大優勢是縮短了測試所需時間。BOD需要五天才能獲得結果，但COD通常只需幾個小時。[2, 44]另一個好處是該測試不需要微生物生長進行氧化，因此產生相對可靠和可重復的結果。[2]


與BOD只能測定可生物降解有機物的需氧量不同，COD氧化的更為徹底，幾乎可以氧化樣品中的所有有機物。因此，COD測試結果更高，也提供了對水中有機物含量更準確的評估。


COD測試的主要缺點是需要使用有毒化學品，并會產生更多危廢，包括銀、六價鉻和汞：氯化物和其他鹵化物會在不添加銀或汞離子的情況下嚴重干擾測試。吡啶和類似的芳香族化合物可能會排斥氧化并導致假的低測量結果。[44]


總有機碳TOC

多年來的技術進步，誕生了總有機碳TOC分析儀，它提供了一種測量水中有機物含量的直接方法。與BOD5或COD不同，BOD5或COD使用需氧量來確定有機物含量，而TOC分析儀直接測量并定量分析樣品中所含的碳。[42, 44, 45]


所有TOC分析儀都是將有機物氧化成CO2，然后可以使用電導法或非色散紅外檢測（NDIR）對其進行測量。[45]樣品氧化的不同方法包括燃燒、紫外線過硫酸鹽和超臨界水氧化 （SCWO）。[45]


與傳統的需氧量測試相比，TOC分析有許多優勢。BOD5只能測量可生物降解的有機物的需氧量。TOC分析儀可快速氧化所有有機化合物，以測定樣品中存在的有機物。與COD測試不同，TOC分析可以識別有機碳和無機碳之間的差異，包括碳酸鹽、碳酸氫鹽和二氧化碳。


如果樣品中揮發性有機物含量降低，分析儀可以酸化并置換出無機碳以定量分析不可置換的有機碳（NPOC）。[43]分析儀還可以獨立評估總碳（TC）和總無機碳（TIC）以計算總有機碳。


TOC分析儀的顯著優勢是具有更高的靈敏度和多功能性，它可以測定低至0.03 ppb和高達50000 ppm的有機物濃度。


與傳統的BOD和COD實驗室方法相比，TOC可在短短幾分鐘內產生準確的結果。TOC儀器通常有實驗室和在線型號，這使得它們成為合規性和過程控制中必不可少的工具。[43]


標準方法5310指出，“總有機碳TOC是總有機物含量更方便和直接的表達方式……TOC的測量對于水處理和廢物處理廠的運行至關重要”。[45]


全球有機物監測法規的轉變

每個地區或國家的管理機構都制定了廢水排放中有機污染物可接受的排放限值。BOD5自1908年開始推廣使用，幾乎包含在全球所有法規中。然而，隨著監測技術的進步，法規也在不斷發展。一些國家允許使用BOD與TOC的相關性[4]甚至聲明TOC將用作最佳可用技術。[7]


北美的廢水法規

1999年，加拿大環境保護法（CEPA，Canadian Environmental Protection Act）實施，以管理污染和廢物。根據漁業法案，還通過了廢水系統排放法規。[13]也稱為SOR/2012-139，該文件強調了排放限值并詳細說明了監測和報告所需的條件。有機污染物的當前限值在碳質BOD參數中有詳細說明。[13, 34]SOR聲明：“廢水中碳質生化需氧物質的數量，必須根據具有硝化抑制作用的五天生化需氧量測試來確定需求量?！?sup style="margin:0px;padding:0px;max-width:100%;font-size:12px;">[34]


該文件確定了25 mg/L的CBOD限值，并要求運營商必須對廢水樣品建立一致的CBOD，但取樣頻率可以根據裝置規模而波動。[34]


在美國，由于公眾對水污染的日益關注，制定了《1972清潔水法案》。該法案授權美國環境保護署（USEPA，US Environmental Protection Agency）確定廢水標準并制定污染管理計劃。[17, 29]該《清潔水法案》促成了美國污染物排放消除制度（NPDES，National Pollutant Discharge Elimination System）的建立，以規范排放污染物的點源。這些許可證制度建立了有關排放限值、監測和報告的要求。[26, 27]


目前，根據《清潔水法案》第304(a)(4)節，BOD5歸類為常規污染物。[22]


盡管排放要求可能因行業和NPDES許可的不同而不同，但《聯邦法規》40 CFR 133.102詳細規定了公有處理廠的污水排放限制（表1），指出“根據NPDES許可機構的選擇，代替參數BOD5……CBOD參數可被代替...”[3]


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盡管美國NPDES允許將BOD5確定為標準測試，但40 CFR 133.104規定“當證明BOD:COD或BOD:TOC具有長期相關性時，化學需氧量（COD）或總有機碳（TOC）可以取代BOD5”。[4]


目前，美國的許多工廠已經設計了長期相關性關系，利用TOC分析來跟蹤其廢水排放水平。[42]


亞洲的廢水法規

中華人民共和國環境保護部制定中國的環境政策和法規。[25]中國綜合廢水排放標準（GB 8978-1996）的出臺是為了管理水污染水平以保證健康和環境。


2002年，環境保護部發布了GB 18918-2002，這是專門為控制污水處理廠排放而制定的。[49]


中國的法規允許使用BOD和COD，GB 8978-1996確定了制藥和石化等行業的COD限值。該法規還確定了合成脂肪酸行業和脫膠行業的TOC限值。[20, 23]


表2列出了各行業污染物的允許廢水排放量。


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1974年9月，印度環境、森林和氣候變化部成立了中央污染控制委員會（CPCB，Central Pollution Control Board）來管理空氣和水中的污染排放。[5]1986年，印度標準局（BIS，Bureau of Indian Standards）成立，以納入許多可接受的測試方法和標準。在BIS 3025第44部分中，詳細介紹了生化需氧量的方法。該標準指出，與在20°C下進行的傳統BOD5測試相比，在27°C下進行的3天BOD測試更適合炎熱的氣候條件。[1]BIS 3025第58部分詳細說明了化學需氧量的適當方法。該標準強調了COD測試相對簡單和準確，并且比BOD干擾更少。[2]


盡管印度嚴重依賴BOD測量，但CPCB制定了“在線連續污水監測系統指南”（OCEMS），其中對TOC技術進行了討論。


在第4.6節中，該文件指出：“TOC是一種比BOD或COD更方便、更直接的總有機含量表達方式。”與美國指南類似，該文件允許使用TOC估算伴隨的BOD或COD一起使用，“如果建立了可重復的經驗關系”。[16]


歐洲的廢水法規

1991年，歐盟（EU）制定了城市污水處理指令（UWWTD，Urban Waste Water Treatment Directive）。該文件的制定是為了保護環境，避免城市污水處理廠、食品加工廠和雨水徑流造成的嚴重排放。表3詳細列出了該文件中對城市污水處理廠BOD和COD的要求。


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該文件規定，對于BOD5，“該參數可以用另一個參數替代：總有機碳（TOC）……如果可以在BOD5和替代參數之間建立關系”。[14]


2000年，歐盟發布了水框架指令（2000/60/EC），確定了歐盟的水質目標和參數。[30]


2010年發布了工業排放指令（2010/75/EU），重點是減少工業對環境的排放。該文件確定了能源、金屬生產、化學品和廢物管理等行業類別。[15, 18]


2016年，根據指令2010/75/EU，公開了文件2016/902，以詳細說明工業部門廢水的最佳可用方法（BATs，best available methods）和相對排放限值（AELs，relative emission limits）。


根據工業排放指令，這些BAT-AEL做法將在四年內納入。該文件確定應每天監測TOC或COD，以符合EN標準。


引用標準EN 1484作為測量TOC的技術。[7]表4突出顯示了TOC和COD直接排放到接收水體的通用BAT-AEL。


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該文件規定，“BAT-AEL不適用生化需氧量（BOD）。作為指示，生物廢水處理廠污水年平均BOD5含量通?！?0 mg/L?！彼€提到TOC或COD限值都適用，但規定“TOC是首選選項，因為它的監測不依賴于使用劇毒化合物。”[7]


開發TOC與BOD5的相關性

雖然BOD5測試范圍廣且不具專屬性，但當涉及到取代這樣一個成熟的行業標準時，大多數監管機構都會感到擔憂。但，包括美國和印度在內的一些國家/地區了解其他測試參數的價值，并允許將BOD應用于與TOC的相關性。


正如標準方法5310A所述，“如果在特定源水的BOD、AOC或COD之間建立了可重復的經驗關系，則TOC可用于估算伴隨的BOD、AOC或COD。必須為每組矩陣條件獨立建立這種關系”。[42, 45]


制定BOD與TOC的相關性通常需要與當地管理機構合作設計一項長期研究。由于BOD5結果往往是含糊不清的，需要幾個數據點來產生適合于制定這種相關性和隨后的回歸曲線方程的信息。許可或管理機構必須簽署相關性。美國的許多工廠已經開發了具體工廠的相關性，現在利用TOC來監測其廢水排放。[16, 42]


Inland Empire Utilities Agency是一家位于圣貝納迪諾縣（San Bernardino County）的廢水處理設施，它使用TOC來監測其水質。頒發給其的NPDES證書和廢物排放許可證規定：“排放者已證明廢水中的生物需氧量（BOD5）和總有機碳（TOC）濃度之間的相關性，令執行官滿意。”[12]


這使得Inland Empire Utilities Agency能夠根據TOC分析確定BOD5合規性。對于進水監測和三級出水監測，許可證需要每周進行一次BOD和TOC的綜合分析結果，說明“BOD5是根據區域水務局批準的BOD/TOC相關性計算的”。[12, 31]


加利福尼亞州的圣克魯斯市（Santa Cruz County）也為其污水處理廠建立了一項長期的TOC相關性研究。NPDES水排放要求文件強調了工廠對傳統污染物的排放限制，聲明“排放者已證明該設施的TOC和BOD之間具有充分可靠的統計相關性”[32]，并批準利用TOC相關性來滿足BOD5排放限制。


經批準的圣克魯斯市具體現場的TOC相關性是：

TOC=0.4141(BOD)+4.3937。表5顯示了基于相關性的批準TOC限值。[32, 36]


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圣克魯斯市發布的題為“更快更智能”的文章稱，“這項研究證明了通過公有處理廠為污水開發具體現場TOC值的可行性。”


由于TOC可帶來更短的停工檢修時間，此項開發還通過在工廠過程控制中用TOC分析代替BOD，提高了操作效率。”[36]


隨著技術進步，世界各地的管理機構將繼續在法規中引入更準確和精確的參數。


原文英文版于2021年4月發表在www.azosensors.com/article.aspx?ArticleID=2188，作者：Amanda Scott（Sievers分析儀全球產品經理），本文有所修改。


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