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2019-2021：爆發的氣相自動進樣器市場（上）

2022.2.08

　 10年前買氣相色譜，要么選擇手動進樣，要么配套低盤位的液體自動進樣器。10年后的今天，沒有人再去質疑購買自動進樣器的重要性，甚至一般都追求超過100位的大盤位液體自動進樣器，因為高效率、降低人工成本、提升重現性成為分析的主旋律。除了一般的液體自動進樣器，近年來隨著環保、食品、制藥、法醫等領域法規的頒布，隨著GC用戶更多地配置GC-MS和GC-MS/MS，融合了特殊方法和前處理功能的自動進樣器，如頂空、吹掃捕集、熱解吸/熱脫附、氣袋進樣、氣體濃縮后進樣、固相微萃取等走進了更多實驗室。由于液體自動進樣器太過普通，本文將盤點其它種類近年來推出的用于氣相色譜前端進樣的自動進樣器新品，希望對關注的伙伴們提供幫助。

典型的自動進樣器

1.頂空進樣系統（靜態頂空）

　　頂空法可分為：靜態頂空，動態頂空（吹掃捕集），頂空-固相微萃取。這里我們先講靜態頂空。頂空分析原理的示意圖如下。

　　靜態頂空示意圖

　　不同供應商的靜態頂空自動進樣器產品，又可分為三類：頂空氣體直接進樣，平衡加壓采樣，加壓定容采樣進樣。

　　頂空氣體直接進樣系統，配有氣密性的氣體取樣針，一般在氣體取樣針的外部套有溫度控制裝置。該方法具有適用性廣和易于清洗的特點，適合于香精香料和煙草等揮發性含量較大的樣品。加熱條件下頂空氣的壓力太大時，會在注射器拔出頂空瓶的瞬間造成揮發性成分的損失，因此在定量分析上存在一定的不足。為了減少揮發性物質在注射器中的冷凝，應該將注射器加熱到合適的溫度，并且在每次進樣前用氣體清洗進樣器，以便盡可能地消除系統的記憶效應。工作流程詳見下圖。

　　頂空氣體直接進樣模式示意圖

　　平衡加壓采樣系統，由壓力控制閥和氣體進樣針組成，待樣品中的揮發性物質達到分配平衡時，對頂空瓶內施加一定的氣壓將頂空氣體直接壓入到載氣流中。這種采樣模式靠時間程序來控制分析過程，所以很難計算出具體的進樣量。但平衡加壓采樣模式的系統死體積小，具有很好的重現性。同樣為了減少揮發性物質在管壁和注射器中的冷凝，應該對管壁和注射器加熱到適當的溫度，而且在每次進樣前用氣體清洗進樣針。工作流程如下。

　　平衡加壓采樣模式示意圖

　　加壓定容采樣進樣系統，由氣體定量環、壓力控制閥和氣體傳輸管路組成。該系統靠對頂空瓶內施加一定的氣壓將頂空氣壓入到六通閥的定量環中，然后用載氣將六通閥的定量環中的頂空成分進到色譜柱中。這種方法的優點是重現性很好，很適合進行頂空的定量分析。但由于系統管路較長揮發性物質易在管壁上吸附，因此一般將管路和注射器加熱到較高的溫度。工作流程如下。

　　加壓定容采樣進樣模式示意圖

　　靜態頂空分析法的主要缺點是有時必須進行大體積的氣體進樣，這樣揮發性物質的色譜峰的初始展寬較大會影響色譜的分離效能。如果樣品中待分析組分的含量不是很低時，較少的氣體進樣量就可以滿足分析的需要時，靜態法仍是一種非常簡便而有效的分析方法。

　　直接進樣的頂空自動進樣器，一般就安裝在氣相色譜上方。好處是普適性強，而且近年來，隨著多功能自動進樣器的興起，促進了直接進樣頂空自動進樣器的銷量增長。畢竟買一臺多功能進樣器，就能滿足頂空、吹掃、熱脫附、固相微萃取、傳統液體自動進樣等多種性能，簡單、方便、多用途對用戶是很大的吸引力。

　　從重現性角度考慮，比較經典的是PerkinElmer最早發明的頂空自動進樣器，此后有很多廠家的技術都類似。它采用壓力平衡進樣技術，使用全封閉傳輸系統，綜合了平衡加壓和加壓定容兩種采樣模式，一般是放置在氣相色譜旁邊的“大家伙”，重現性等效果當然更好。如果實驗室只有1臺GC或GC-MS，占地是有些大，今后各種自動進樣都得獨立添置。但如果實驗室有多臺GC或GC-MS，這個頂空就可以搬來搬去，去匹配各臺GC或GC-MS。

2.動態頂空/吹掃捕集系統

　　動態頂空/吹掃捕集分析（Purgeand Trap ，P&T）的原理是將待測樣品（液體或固體）置入一可密閉的容器（吹掃管）中，使用惰性氣體（一般為高純氮氣）以一定的溫度、流量通入液體樣品（或固體表面）一定時間，將需要分析的組分吹掃出來，隨后揮發性組分隨氣流進入捕集器，捕集器中含有吸附劑或者采用低溫冷阱的方法進行捕集，最后將抽提物進行脫附分析。

　　由于在取樣分析時氣體連續通過樣品進行吹掃，是一種非平衡態的連續萃取，吹掃捕集又稱之為“動態頂空”。吹掃捕集將樣品中的揮發組分萃取后在裝有吸附材料的吸附管（捕集阱）中進行富集濃縮，與靜態頂空相比，動態頂空的分析靈敏度大大提高。

　　這種分析方法不僅適用于復雜基質中揮發性較高的組分，對較難揮發及濃度較低的組分也同樣有效。動態頂空分析可以分為：吸附劑捕集模式和冷阱捕集模式。

　　吸附劑捕集模式中常用吸附劑主要有：Porapak Q系列（苯乙烯和二乙烯基苯類聚體的多孔微球）、各種高聚物多孔微球和Tenax-TA（2,6二苯呋喃多孔聚合物），這些有機吸附劑中目前Tenax-TA的應用最為廣泛，它熱穩定性好，加熱解析至350℃不至于發生分解；而且對水吸附程度低，所以十分適合對液態基質中的揮發性成分進行分析。但是在具體的實驗中需要對捕集所用的聚合物的極性、體積和性能進行一定的篩選，并且對吹掃氣的流速和捕集時間等參數進行優化。熱解析步驟要使捕集器瞬間升溫，使被吸附的組分迅速脫附而進入色譜柱以減小色譜的初始展寬，吸附劑式的吹掃捕集的分析原理如下圖。

　　吸附劑式的吹掃捕集示意圖

　　另一種是低溫凝集技術，是利用液氮等冷劑的低溫，將揮發性組分凝集在一段毛細管中，使之成為一個狹窄的組分帶，然后經過閃急加熱而進入色譜柱，這樣對低沸點組分的分離效果能顯著提高。目前這一方法在環境的檢測和分析中廣泛的采用。在冷阱捕集分析中，水是對測定最大的影響因素，水在低溫時很容易形成冰堵塞捕集器。冷阱式的吹掃捕集的分析原理如下圖。

　　冷阱式的吹掃捕集示意圖

3.熱解吸/熱脫附系統

　　熱解吸（thermal desorption, TD）又稱熱解析、熱脫附；是將吸附在固體吸附劑表面的揮發性或半揮發性有機物通過快速加熱使其從固體吸附劑上解吸下來的技術。廣義的熱解吸包括結合靜態頂空、吹掃捕集、固相微萃取等技術。

　　我們這里談的是狹義的熱解吸自動進樣裝置，是指將目標物質吸附在采樣管（吸附管）中（比如可離線或在線采樣富集到采樣管上），之后對采樣管進行加熱使揮發性和半揮發性組分從吸附材料中解吸，并通過載氣將解吸出的組分帶入氣相色譜中進行分析。這個原理看起來同吹掃捕集有點像，兩者區別是：熱解吸的樣品來源于環境空氣和固定污染源廢氣等，吹掃捕集裝置捕集阱吸附的樣品則由惰性氣體從水質或者固體樣品中吹掃而來。

　　根據揮發性和半揮發性組分從采樣管中解吸之后是否再進行冷聚焦濃縮，將熱脫附裝置分為一次熱解吸裝置和二次熱解吸裝置。二次熱解吸裝置中對采樣管中解吸出的樣品組分進行了濃縮富集，并以較小的載氣量將濃縮之后樣品組分導入氣相色譜，提高了進樣效率，并且可以得峰形更佳的譜圖。

　　熱解吸/熱脫附（Thermal Desorption，TD）技術/裝置分析范圍包含揮發性大于n-C40的有機物（即碳原子數小于四十的揮發性和半揮發性有機物）和少量的無機物（如H₂S、N₂O、SF6等）；而甲烷和多數永久氣體（O₂、CO₂等）則不能使用熱解吸進行分析。

　　熱解吸儀的功能模塊包括：（1）采樣管/熱解吸管/吸附管，采樣管中需裝填吸附劑，一般使用主動采樣方式，即通過采樣泵將空氣抽過采樣管。（2）熱解析器：控溫（快速升溫和降溫）、二次熱解析（聚焦）。（3）采樣管老化儀。分析結束后需要對采樣管/熱解吸管進行老化（也稱之為活化），新的采樣管一般也需要進行老化；建議購買專門的采樣管老化儀。

　　擴展的采樣方式：

　　（1）目前熱解吸/熱脫附的應用主要集中于大氣環境監測等領域，采樣管采樣過程簡單，易于操作，但由于吸附劑的限制，進行全組分測量較困難。因此，目前使用容器直接采集固定體積樣品的全氣體采樣方式得到了廣泛的應用。全氣體采樣通常使用注射器、不銹鋼采樣罐（蘇瑪罐）或者氣袋進行采樣。

　　整體上而言，無論是吸附管采樣、氣袋采樣或者罐采樣，三者均可作為樣品載體為熱解吸/熱脫附裝置提供樣品；樣品組份在熱解吸裝置內部的冷阱/聚焦管中進行濃縮富集（以二次熱解吸裝置為例），隨后對冷阱/聚焦管進行快速升溫，載氣將濃縮之后樣品組分導入氣相色譜。具體流程和關系示意可以參考下圖：

　　（2）低溫捕集采樣：指的是將空氣樣品通過空管或者捕集柱，通過控制冷阱溫度（通常在-160℃~-150℃）使目標化合物被冷凍富集在空管或者捕集柱上，再進行熱解吸將揮發性組份在載氣吹掃下帶入氣相色譜進行分析的方法。其中，捕集柱可以理解為（二次）熱解吸/熱脫附裝置中的冷阱/聚焦管。

　　雖然低溫捕集采樣經常與蘇瑪罐采樣、氣袋采樣等聯用（離線采樣），亦經常使用于在線采樣過程中，但其最終樣品載體為空管或者捕集柱，目標化合物被冷凍在其中。常見的采用低溫捕集采樣的裝置為具有多級冷阱的預濃縮系統，見下圖所示，氣體樣品（如400mL）進入到玻璃柱冷阱中，在低溫（-150℃）下濃縮到0.5 mL，升溫汽化后又被聚焦在低溫（-185℃）毛細聚焦阱上（這種預濃縮系統，很像是熱解吸裝置的擴展和變形）。

　　三級冷阱預濃縮基本原理和過程是：氣體樣品以一定的流速從采樣罐中泵到系統中，首先在第一級冷阱中通過液氮（或者干冰）制冷將氣態的水變成固態的冰，從而實現樣品和水的分離；其次，在第二級冷阱使待測化合物與二氧化碳及其他空氣中主要成分分離；然后，將待測組分聚焦在第三級冷阱中進行進一步濃縮；最后，引入氣相色譜儀器/氣質聯用儀器中進行分離和分析。

　　多級冷阱的商品化預濃縮/熱脫附儀器，有基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮系統；也有半導體制冷方式（即無制冷劑模式）的系統；還有新型無需液氮制冷、無需電子制冷的三級多層毛細柱捕集技術。液氮制冷雖然效果最好，但使用不方便，價格貴；后兩種方法的出現也是必然的。

4.固相微萃取進樣器

　　固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）是在固相萃取（Solid Phase Extraction，SPE）基礎上發展起來的一種萃取分離技術，1990年首次被 Pawliszyn等人提出，其顯著優點是將萃取、濃縮合二為一地完成，操作簡單，實現了樣品的在線濃縮與捕集，從而最大程度上避免了離線溶劑提取和濃縮的煩瑣。頂空-固相微萃取方法產生于1993年，頂空-固相微萃取的裝置由手柄和萃取頭（涂有不同固定相或吸附劑的纖維頭）組成，通過萃取頭的涂層對頂空中的有機揮發性物質的吸附和隨后的解吸脫附分析來完成分析的過程。頂空-固相微萃取分析原理的示意圖如下。

　　頂空-固相微萃取原理示意圖

　　在進行頂空-固相微萃取實驗時，萃取頭的極性和厚度的選取至關重要，可根據“相似相溶原理”來選擇固相微萃取實驗的萃取頭。萃取頭可直接在氣相色譜進樣器的熱區中進行熱解吸，也可在液相色譜的洗脫池中用溶劑來洗脫。頂空-固相微萃取分析中萃取頭具有一定的預濃縮作用，分析的靈敏度高于靜態頂空分析，在分析的精密度方面好于動態頂空分析，所以是近年來是很常用的頂空分析方法。

5. 多功能全自動樣品前處理平臺

　　前文講到頂空已提到了多功能自動進樣器，或者稱為：多功能全自動樣品前處理平臺。該種平臺可以實現液體進樣，頂空進樣，多次頂空，固相微萃取、在線取樣，稀釋等功能，極大地方便了樣品分析流程和節省了人力。