安徽大學(xué)合作最新Nature
烷基胺的理想合成包括直接使用豐富且容易獲得的分子，如二氮(N2)和原料烯烴。然而，這仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)橥ǔ：茈y同時(shí)激活N2和一個(gè)簡(jiǎn)單的烯烴，并通過(guò)C-N鍵形成將它們結(jié)合在一起。目前，烷基胺的合成依賴于使用通過(guò)Haber-Bosch工藝產(chǎn)生的氨和預(yù)官能化的親電碳源。
2024年6月17日，安徽大學(xué)羅根、日本理化學(xué)研究所（RIKEN）侯召民及Takanori Shima共同通訊在Nature 在線發(fā)表題為“Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides”的研究論文，該研究報(bào)道了在三鈦氫化框架下，簡(jiǎn)單烯烴與N2的氫胺化反應(yīng)，這激活了烯烴和N2，導(dǎo)致選擇性的C-N鍵形成，并提供相應(yīng)的烷基胺進(jìn)一步氫化和質(zhì)子化。
計(jì)算研究揭示了N2活化和選擇性C-N鍵形成的關(guān)鍵機(jī)制細(xì)節(jié)。這項(xiàng)工作證明了一種由多核氫化物框架介導(dǎo)的N2和簡(jiǎn)單碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為含氮有機(jī)化合物的策略。
二氮(N2)是地球大氣中最豐富的成分，也是一種容易獲得的自然資源，但在一般條件下是極其惰性的。工業(yè)上，氮?dú)馔ㄟ^(guò)Haber-Bosch工藝在惡劣條件下(350 ?-550°C, 150 ?-350 atm)在固體催化劑上與H2加氫轉(zhuǎn)化為NH3，這是唯一使用氮?dú)庾鳛樵系纳虡I(yè)工藝。目前，能源密集型的Haber-Bosch工藝生產(chǎn)的NH3是工業(yè)制備含氮有機(jī)化合物的唯一氮源。開(kāi)發(fā)在溫和條件下將N2直接轉(zhuǎn)化為含氮有機(jī)化合物的方法對(duì)于提供更簡(jiǎn)單、更直接的過(guò)程和減少碳足跡具有重要的經(jīng)濟(jì)/環(huán)境意義。
烷基胺是一類重要的化學(xué)物質(zhì)，具有多種用途。在工業(yè)上，烷基胺主要是通過(guò)醇與伯胺或仲胺的脫氫偶聯(lián)，酮/醛的還原性胺化，或用NH3硝化羧酸，然后加氫生產(chǎn)的。所有這些合成路線都依賴于使用NH3或NH3衍生的氮源。除氮源外，制備烷基胺的碳源還需要一些羥基或羰基等官能團(tuán)來(lái)促進(jìn)與氮源形成C-N鍵，這些官能團(tuán)一般由烯烴等碳?xì)浠衔镏苽洹Ｒ虼耍苯邮褂玫獨(dú)夂拓S富的非活化烯烴作為原料合成烷基胺是一個(gè)很有興趣但仍不清楚的問(wèn)題。
丙烯和N2在三氫化鈦骨架中的活化和轉(zhuǎn)化（圖源自Nature ）
研究人員利用三鈦氫化配合物，實(shí)現(xiàn)了非活性烯烴與N2直接加氫胺化合成烷基胺。研究結(jié)果表明，像這樣的多核氫化物框架可以作為與簡(jiǎn)單碳?xì)浠衔?如非活化烯烴)進(jìn)行N2功能化的良好平臺(tái)。這項(xiàng)工作將鼓勵(lì)進(jìn)一步探索各種碳?xì)浠衔镌诙嗪藲浠锟蚣苤信cN2的氫胺化反應(yīng)，并開(kāi)發(fā)以N2和簡(jiǎn)單碳?xì)浠衔餅樵虾铣砂返拇呋に嚒?/p>
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