詳解各項(xiàng)水質(zhì)重金屬檢測(cè)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)
摘要：水質(zhì)重金屬檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展對(duì)治理水質(zhì)污染工作具有十分重要的意義。對(duì)近年來水質(zhì)重金屬檢測(cè)技術(shù)方法以及該領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，主要介紹了原子吸收光譜法、原子熒光光譜法，電感耦合等離子體法，紫外 ?-可見分光光度法，高效液相色譜法，電化學(xué)分析法和生物檢測(cè)法，對(duì)這些技術(shù)的工作原理、儀器和特點(diǎn)等方面進(jìn)行闡述，比其在水質(zhì)重金屬檢測(cè)過程中的利與弊進(jìn)行探討，最后對(duì)該領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：水質(zhì)污染；重金屬檢測(cè)；綜述
一、引言
近年來，隨著工農(nóng)業(yè)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外水質(zhì)污染問題突出，其中重金屬污染備受關(guān)注，已成為危害最大的水污染問題之一 [1]。重金屬毒性較大，容易在生物體內(nèi)富積且難以降解，如果被水生植物吸收進(jìn)入食物鏈，不僅會(huì)對(duì)自然生態(tài)造成破壞，而且對(duì)人體健康帶來嚴(yán)重的威脅 [2]。
國(guó)外典型的水質(zhì)重金屬污染事件有：1956 年日本熊本縣水質(zhì)汞污染造成的“水俁病”事件、1972 年日本富山縣水質(zhì)鎘污染造成的骨痛病事件、1986 年瑞士巴塞爾萊茵河水質(zhì)汞污染事件以及 2000 年羅馬尼亞多瑙河水質(zhì)銅、鉛污染事件。我國(guó)水質(zhì)重金屬污染事件也頻頻發(fā)生，早在 20 世紀(jì) 60 至 70 年代，東北松花江流域水質(zhì)汞污染事件致使該地區(qū)幼兒出現(xiàn)了癡呆癥等典型汞中毒癥狀；2005 年廣東北江韶關(guān)段水質(zhì)鉻污染事件，對(duì)北江沿線十多萬居民的生活造成嚴(yán)重影響；此后又多次發(fā)生水質(zhì)鎘污染事件，如 2006 年湘江湖南株洲段水質(zhì)鎘污染事故、2009 年湖南瀏陽市水質(zhì)鎘污染事件以及 2012 年廣西河池宜州市龍江水質(zhì)鎘超標(biāo)事件；水質(zhì)鉛污染涉及地區(qū)有廣東、福建、湖南、四川、江蘇、安徽、河南、陜西、山東等省，其中最具代表的是 2009 年相繼發(fā)生于陜西鳳翔、湖南武岡、福建龍巖三地的水質(zhì)鉛污染事件，造成數(shù)千名兒童血鉛中毒現(xiàn)象；2011 年云南曲靖鉻渣非法傾倒造成了南盤江水質(zhì)鉻嚴(yán)重超標(biāo)；2014 年，廣東順德飲水河水質(zhì)鉻、鎳、銅分別超標(biāo)達(dá)幾十倍，甚至上百倍，給當(dāng)?shù)貛资f居民造成威脅。
針對(duì)我國(guó)連續(xù)出現(xiàn)的水質(zhì)重金屬污染事件，水質(zhì)重金屬污染防治工作正被納入國(guó)家科技重大專項(xiàng)進(jìn)行攻關(guān)，國(guó)家對(duì)工業(yè)排放污水、地下水、地表水以及飲用水等水質(zhì)重金屬濃度含量做出了嚴(yán)格的限定 [3]，因此，水質(zhì)重金屬檢測(cè)對(duì)于水質(zhì)重金屬污染防治工作具有重大意義。目前應(yīng)用較廣泛的水質(zhì)重金屬檢測(cè)方法有：原子吸收光譜法，原子熒光光譜法，電感耦合等離子體法，紫外 ?-可見分光光度法，高效液相色譜法，電化學(xué)分析法以及生物檢測(cè)法等。本文對(duì)現(xiàn)有水質(zhì)重金屬檢測(cè)技術(shù)方法的原理和特點(diǎn)進(jìn)行闡述，對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行探討，并對(duì)該領(lǐng)域的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。
二、檢測(cè)方法
1、原子吸收光譜法
原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrometry,AAS）是基于氣態(tài)的原子外層電子對(duì)紫外光和可見光進(jìn)行吸收為基礎(chǔ)的分析方法，因此樣品需要原子化，即通過原子系統(tǒng)提供合適的能量將樣品中的被測(cè)元素霧化轉(zhuǎn)變?yōu)樘幱诨鶓B(tài)的原子。
AAS 檢測(cè)水質(zhì)重金屬過程的基本原理是：當(dāng)被霧化后的待測(cè)重金屬原子最外層電子在吸收一定頻率的光輻射時(shí)，會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生吸收譜線，也稱共振線。由于不同重金屬元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而不同重金屬元素的共振線具有不同的特征，通過共振線的特征分析，可以定性分辨出不同的重金屬元素 [4]。
除了特征性的分辨重金屬元素外，AAS 還可以對(duì)所測(cè)的重金屬元素定量，當(dāng)一束頻率恰好與待測(cè)重金屬元素原子吸收線中心頻率重合的發(fā)射線通過原子蒸汽時(shí)，吸收光輻射強(qiáng)度在線性范圍內(nèi)與待測(cè)重金屬元素的濃度與成正比。
原子吸收光譜法工作原理如圖 1 所示，一般 AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和顯示系統(tǒng)五個(gè)部分組成。光源一般采用銳線光源，以空心陰極燈最為常見；原子化系統(tǒng)是將待測(cè)樣品中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)原子狀態(tài)的裝置，對(duì)不同的待測(cè)元素和待測(cè)樣品狀態(tài)，常見的原子化方式有火焰原子（Flame Atomic, FA）、石墨爐原子化（GraphiteFurnace Atomization, GFA）、 冷 原 子 化（Cold-vaporAtomization, CVA） 和 電 熱 原 子 化（ElectrothermalAtomization, ETA）；分光系統(tǒng)主要是通過狹縫和光柵將待測(cè)元素的特征譜線和元素周圍的譜線分開，以便于檢測(cè)；檢測(cè)系統(tǒng)和顯示系統(tǒng)是將光信號(hào)進(jìn)行分析處理轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，并顯示出吸光度值。
原子吸收光譜法的技術(shù)和分析方法已較為成熟，它幾乎涵蓋了所有元素分析的領(lǐng)域，而多種元素必須用相應(yīng)的光源進(jìn)行原子激發(fā)，由于水環(huán)境中含有大量不同種類的離子，待測(cè)物的含量往往很低，為了提高測(cè)量的靈敏度和準(zhǔn)確度，水樣品需要預(yù)處理，比如溶劑萃取、濁點(diǎn)萃取、固相萃取、電沉積、協(xié)同沉淀、膜過濾等富集方法，不同的富集方法對(duì)重金屬檢測(cè)的靈敏度和重現(xiàn)性會(huì)產(chǎn)生很大的影響。
Ebrahimzadeh 等 [5] 利用原子吸收光譜法檢測(cè)水質(zhì)重金屬鉛（Pb2+），該研究以 2 -氨基吡啶作為 Pb2+ 的模板制備印跡聚合物作為固相萃取中的固相，富集蒸餾水、自來水以及海水中 Pb2+，該法對(duì)相同電荷和半徑類似的離子均有很高的特異性，在大量干擾離子共存的情況下，Pb2+ 的回收率在大于 94.9%，提高了選擇性，但是固相萃取吸附和洗脫操作比較耗時(shí)，且待測(cè)水樣須過濾，測(cè)試過程中可能會(huì)發(fā)生堵塞影響實(shí)際水樣中重金屬離子的富集，而利用納米磁性顆粒作為固相萃取中的吸附劑目前得到了一定應(yīng)用 [6-10]。
2、原子熒光光譜法
原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）是對(duì)原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。其基本原理就是：固態(tài)、液態(tài)樣品在消化液中經(jīng)過高溫加熱，發(fā)生氧化還原、分解等反應(yīng)后樣品轉(zhuǎn)化為清亮液態(tài)，將含分析元素的酸性溶液在預(yù)還原劑的作用下，轉(zhuǎn)化成特定價(jià)態(tài)，與還原劑硼氫鉀（KBH4）反應(yīng)產(chǎn)生氫化物和氫氣，在載氣（氬氣）的推動(dòng)下氫化物和氫氣被引入原子化器（石英爐）中并原子化。特定的基態(tài)原子 ( 一般為蒸氣狀態(tài) )吸收合適的特定頻率的輻射，其中部分受激發(fā)態(tài)原子在去激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，檢測(cè)器測(cè)定原子發(fā)出的熒光而實(shí)現(xiàn)對(duì)元素測(cè)定的痕量分析方法 [11]。
原子熒光光譜法儀器與原子吸收光譜法儀器結(jié)構(gòu)相似，但光源與檢測(cè)器不在一條直線上，而是呈 90°直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光檢測(cè)信號(hào)的影響。
原子熒光光譜法具有靈敏度高、選擇性高、所需試樣量少，檢出限低于原子吸收光譜法，由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，容易實(shí)現(xiàn)多通道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定；其不足之處主要在于應(yīng)用范圍不夠廣泛，因?yàn)榘ㄖ亟饘僭趦?nèi)的許多物質(zhì)本身不會(huì)產(chǎn)生熒光，需要加入熒光物質(zhì)才能達(dá)到熒光分析的目的，而熒光物質(zhì)只對(duì)幾種特定的重金屬離子有響應(yīng)，如 Pb2+、Cu2+、Hg2+、Ag+、和 Co2+，對(duì)其他離子沒有響應(yīng)，難以檢測(cè)，這在一定程度上限制了此方法的應(yīng)用。
Faouzia[12] 等通過氫化物原子熒光光譜法建立了一種高靈敏的方法來檢測(cè)水質(zhì)中總砷含量，用該方法分別檢測(cè)三種水質(zhì)總砷的含量，檢出限范圍為0.01～0.03ng/L；Liu[13] 等利用紫外誘導(dǎo)甲酸產(chǎn)生的羰基，使其與 Ni 結(jié)合，通過原子熒光光譜法來檢測(cè)水質(zhì)中超痕量Ni，代替?zhèn)鹘y(tǒng)有毒的 CO，而是采用紫外光照射單一反應(yīng)物甲酸來產(chǎn)生不穩(wěn)定的 Ni(CO)4，該方法檢出限為10ng/L。
3、電感耦合等離子體法
電感耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma,ICP） 法 包 括 等 離 子 體 原 子 發(fā) 射 光 譜（ICP-AtomicEmission Spectrometry, ICP-AES）法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-Mass Spectrometry, ICP-MS）法。
ICP-AES 是以電感耦合等離子炬為激發(fā)光源的光譜分析方法，是由原子發(fā)射光譜法衍生處理啊的新型分析技術(shù)，ICP-AES 基本原理是：利用加熱和電離反應(yīng)氣的高頻電流使待測(cè)元素發(fā)出特征性的譜線，對(duì)特征譜線信號(hào)進(jìn)行測(cè)量，待測(cè)樣品在等離子體激發(fā)光源作用下，分解為離子和原子，并在光源中吸收能量，激發(fā)發(fā)光，ICP-AES 儀器中的分光器將發(fā)射光分解為按波長(zhǎng)排列的光電信號(hào)，經(jīng)檢測(cè)器對(duì)光電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)，輸出數(shù)字信號(hào) [14]。
ICP-MS是將電感耦合等離子體與質(zhì)譜聯(lián)用的分析技術(shù)，其基本原理是：利用電感耦合等離子體使樣品汽化，將待測(cè)重金屬樣品分離出來，從而進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，通過離子荷質(zhì)比進(jìn)行無機(jī)元素的定性分析、半定量分析、定量分析。
ICP 儀器檢測(cè)原理如圖 2 所示，ICP 法可以同時(shí)進(jìn)行多種重金屬元素及同位素的測(cè)定。
在進(jìn)行水質(zhì)重金屬檢測(cè)方面，ICP 最突出的優(yōu)點(diǎn)就是能夠同時(shí)進(jìn)行多元素的同時(shí)測(cè)定和定量分析，檢測(cè)速度快，但運(yùn)行費(fèi)用高，儀器昂貴，需要在嚴(yán)格的環(huán)境條件下操作。
Xu 等 [15] 應(yīng)用 IPC 法同時(shí)測(cè)定廢水中銅、鉻、鉛、砷等多種重金屬元素，各元素檢測(cè)限在 0.7~8.5ppb 之間，檢測(cè)誤差均小于 5.46%，回收率在 94%-105% 之間；Faraji 等 [16] 采用 ICP 法實(shí)現(xiàn)了環(huán)境水樣中痕量鎘、鈷、鉻、鎳、鉛、鋅等6 種重金屬元素的同時(shí)測(cè)定，檢測(cè)限在 0.2~0.8ppb 之間，檢測(cè)誤差均小于 3.5%，回收率在 92%-107% 之間；Atanassova等采用 ICP 法，并結(jié)合預(yù)富集技術(shù)，同時(shí)測(cè)定水中銅、鉛、硒、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻等多種元素的含量，鋅的檢出限達(dá)到 0.7ppb，富集倍數(shù)達(dá) 40 倍。
4、紫外 ?-可見分光光度法
紫外-可見分光光度(Ultraviolet-Visible Spectrophotometry,UV-VIS）法是利用物質(zhì)分子對(duì)一定波長(zhǎng)范圍光的吸收作用，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的一種方法。在檢測(cè)水質(zhì)重金屬過程中，UV-VIS 法檢測(cè)原理是：重金屬元素與有機(jī)化合物顯色劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成有色大分子基團(tuán)，溶液顏色反生一定程度的改變，用經(jīng)過分光后的不同波長(zhǎng)的光依次通過待測(cè)溶液，通過待測(cè)物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光的吸收程度（吸光度），以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，就可以得到該物質(zhì)在測(cè)量波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收曲線。UV-VIS 檢測(cè)儀原理圖如圖 3 所示，按所吸收光的波長(zhǎng)區(qū)域不同，分為紫外分光光度法和可見分光光度法，合稱為紫外 ?-可見分光光度法。
UV-VIS 法檢測(cè)水質(zhì)重金屬方面表現(xiàn)出的優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，測(cè)量范圍較寬，相對(duì)于其他光譜分析方法，其儀器結(jié)構(gòu)和操作較為簡(jiǎn)單，分析速度較快，具有較好的選擇性。UV-VIS 法的局限性在于譜線重疊引起的光譜干擾比較嚴(yán)重，待測(cè)物質(zhì)必須用化學(xué)的方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)槲展馕镔|(zhì)，這種操作往往會(huì)帶來一些測(cè)量偏差，因此，在測(cè)定微量或痕量重金屬元素時(shí)，其靈敏度較低。
Gharehbaghi 等 [17] 首先借用冷誘導(dǎo)聚集微萃取法富集水中鈷離子，然后采用 UV-VIS 法檢測(cè)水樣中鈷離子含量，檢出限為 0.14ppb，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.32%；Dai 等 [18] 以 1-（2 -吡啶偶氮）-2 -染料顯色劑與鈀離子發(fā)生顯色反應(yīng)生成配合物作為指示條件，并采用 UV-VIS 法直接檢測(cè)飲用水中微量鉛的含量，線性范圍為 5~80ppb，檢出限為 0.9ppb；Liu 等 [19] 利用銅離子對(duì)過氧化氫氧化甲基橙的褪色反應(yīng)所具有的催化效應(yīng)，聯(lián)合 UV-VIS 法測(cè)定水質(zhì)痕量銅離子，檢出限為 0.46 ppb，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 3%，回收率為98.4%~103%。
5、高效液相色譜法
高 效 液 相 色 譜 法（High Performance LiquidChromatography, HPLC）是以液體作為流動(dòng)相的色譜法，是在經(jīng)典液相色譜基礎(chǔ)上引入氣相色譜理論、在技術(shù)上采用高壓輸液泵、高效固定相和高靈敏的檢測(cè)器而發(fā)展起來的快速分離分析技術(shù) [20]。HPLC 儀器由六大部分組成，即洗脫液槽、輸液泵、進(jìn)樣器、分離柱、檢測(cè)器和信號(hào)記錄裝置，其工作原理如圖 4 所示。輸液高壓泵連續(xù)地將流動(dòng)相按一定流速流過柱子，通過進(jìn)樣器，注入待測(cè)樣品混合物，由于混合物中各組分不同，因而它們?cè)谥鶅?nèi)移動(dòng)速度不同而逐漸分離，通過檢測(cè)器檢測(cè)，得到組分的電信號(hào)并進(jìn)行放大，記錄儀將放大的電信號(hào)以圖形形式記錄下來。
在檢測(cè)重金屬過程中，待測(cè)重金屬離子與有機(jī)試劑形成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物，用高效液相色譜分離，紫外可見光度檢測(cè)器測(cè)定，克服了光度分析選擇性差的缺點(diǎn)，可多元素同時(shí)測(cè)定，方便快速，突破了靈敏度和選擇性難以統(tǒng)一的矛盾，其局限性在于洗脫液槽的流動(dòng)相 pH 范圍需控制在 2~8 之間：pH 太低會(huì)造成 Si-C鍵易斷裂，pH 太高會(huì)導(dǎo)致硅膠基質(zhì)易溶解。此外流動(dòng)相存在的游離硅羥基會(huì)影響分離效果，影響測(cè)試的準(zhǔn)確性。
Arain 等 [21] 采用環(huán)戊烷 ?-二硫代氨基甲酸作為有機(jī)試劑，對(duì)水環(huán)境中的微量重金屬元素銅、錳、鎳、鉻、鐵和鈷等進(jìn)行富集處理，利用 HPLC 法對(duì)其進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，檢測(cè)范圍在 14.2~542ppb 之間；Hol 等 [22]以 4-2 -吡啶偶氮間苯二酚作為柱前衍生螯合試劑，采用 HPLC 法同時(shí)測(cè)定水質(zhì)痕量鈷、鐵和鎳三種重金屬離子，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 0.05%，鈷離子檢測(cè)限為 0.5ppb，鐵離子檢測(cè)限為 9.07 ppb，鎳離子的檢測(cè)限為 2ppb；Pimrote 等 [23] 建立了以 2-(5 -硝基 -2 -吡啶偶氮 )-5-[N -正丙基 -N-(3 -磺酸丙基 ) 氨基 ] 苯酚二鈉為顯色劑，采用 HPLC 法完成了飲用水中鈷、銅、鎳、鐵和釩五種重金屬離子的同時(shí)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度達(dá)95%。
6、電化學(xué)分析法
電化學(xué)分析法是利用被分析物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)組成和含量的一種方法。在實(shí)際應(yīng)用中，通常將待測(cè)溶液作為化學(xué)電池的一個(gè)組成部分，根據(jù)化學(xué)電池的比如電流、電位、電阻、電導(dǎo)或電流 ?-電壓曲線等電參數(shù)與待測(cè)物質(zhì)濃度之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行測(cè)定 [24]。電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)是電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，在環(huán)境水質(zhì)檢測(cè)中具有十分重要的地位。在水質(zhì)重金屬檢測(cè)領(lǐng)域中，電化學(xué)分析法應(yīng)用最多的主要包括溶出伏安法和離子選擇性電極法。
溶出伏安法（Stripping Voltammetry, SV）檢測(cè)重金屬的的基本原理是在一定電位下使待測(cè)重金屬離子電解并富集在工作電極表面，然后反向掃描改變工作電極電位，使在其上的富集物質(zhì)重新溶解回電解溶液中，根據(jù)溶出過程的伏安曲線進(jìn)行分析 [25]。所以 SV法包括電解富集和電解溶出兩個(gè)過程：
第一個(gè)過程是電解富集，具體為在選定的恒定電位下（比被測(cè)離子的半波電位負(fù) 0.2~0.4V），對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行電解的同時(shí)進(jìn)行一定速度的攪拌，溶液中的痕量待測(cè)物重金屬離子還原在電極上，與汞電極形成汞齊（或直接將金屬沉積在惰性電極表面）產(chǎn)生富集的電流 ?-電位曲線，富集過程如式（1）所示：
為了提高富集效果，可同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測(cè)重金屬離子輸送到電極表面，重金屬離子富集的量則與電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪拌速度等因素有關(guān)。
第二個(gè)過程是溶出，具體為在重金屬元素富集后，靜止約 60s，反向改變電位，當(dāng)電極電位比平衡電位稍正時(shí)，原本沉積在電極上的重金屬元素重新以離子狀態(tài)溶入溶液，產(chǎn)生新的溶出電流 ?-電位曲線，稱為溶出伏安曲線，溶出峰電流與電極類型和被測(cè)物質(zhì)濃度的關(guān)系如式（2）所示：
其中，ip—電流峰值
K—比例系數(shù)
n—電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)；
A—電極面積；
D—金屬在汞齊中擴(kuò)散系數(shù)；
w—電極旋轉(zhuǎn)速度；
u—溶液黏度；
t—富集時(shí)間；
v—電位掃描速度；
c—待測(cè)物質(zhì)濃度。
當(dāng)測(cè)定條件一定時(shí)，ip=Kc，即待測(cè)物質(zhì)濃度與電流峰值呈正比，依據(jù)這個(gè)比例關(guān)系可以進(jìn)行待測(cè)重金屬離子的定量分析，依據(jù)對(duì)應(yīng)的電流峰電位進(jìn)行重金屬離子的定性分析。
電化學(xué)溶出伏安裝置核心部分為三電極系統(tǒng)（如圖 5 所示），包括工作電極（固體電極），對(duì)電極（鉑電極）和參比電極（飽和甘汞電極），極化電壓施加在工作電極和對(duì)電極之間，相應(yīng)回路中有電流通過，用于電流測(cè)量，由于工作電極和參比電極組成原電池測(cè)量裝置，其回路中電流趨于零。
電化學(xué) SV 法的特點(diǎn)是能通過富集作用，將待測(cè)樣品中的重金屬元素濃度提高，從而提高檢測(cè)靈敏度，而且可以實(shí)現(xiàn)樣品中多種重金屬元素的分析測(cè)量，無需預(yù)先分離，其分析儀器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于微型化；其缺點(diǎn)在于溶出峰電流易受富集時(shí)間、富集電位等因素影響，所以重現(xiàn)性往往不能保證，需要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)操作者的要求較高。
Yantasee 等 [26] 利用鉛離子與磁性納米材料的絡(luò)合作用富集水樣中的鉛離子，結(jié)合 SV 法對(duì)富集的鉛離子進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定，并同時(shí)檢測(cè)出水樣中銅、鎘、銀等其它重金屬離子，檢出限為 0.5 ppb；Chen 等 [27] 研制了一種新穎的一次性鉍膜多孔碳印刷電極，并用 SV 法檢測(cè)水質(zhì)中鉛和鎘，由于該電極表面具有大的比表面積和低的背景噪聲，檢測(cè)過程中較常規(guī)玻碳電極表現(xiàn)出高的靈敏度，鉛離子檢出限為 0.0302 ppb，鎘離子檢出限為 0.3402 ppb；Es'haghi 等 [28] 先利用固相微萃取技術(shù)富集水樣中鉛和鎘，然后對(duì)其進(jìn)行SV法檢測(cè)，富集倍數(shù)分別為 2440 和 3710，檢出限分別為 0.015 ppb 和 0.012ppb；Saha 等 [29] 在玻碳電極表面修飾殼聚糖 -Fe(OH)3 復(fù)合物，該復(fù)合物修飾材料明顯增強(qiáng)了對(duì)水樣中砷離子的吸附作用，利用 SV法檢測(cè)電極表面富集的砷，檢測(cè)線性范圍為 2~10002 ppb，檢出限為 0.07202 ppb。
離子選擇性電極（Ion Selective Electrode, ISE）法是通過測(cè)量電極電位來測(cè)定離子活度的一類電化學(xué)方法，在重金屬檢測(cè)過程中，ISE 僅對(duì)溶液中特定重金屬離子具有選擇性響應(yīng)，其間沒有電子交換，電位的產(chǎn)生是靠離子交換和擴(kuò)散，電位響應(yīng)與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系 [30]。ISE 由對(duì)待測(cè)離子具有選擇性響應(yīng)的敏感膜、內(nèi)參比電極和相應(yīng)的內(nèi)參比溶液組成，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖 6 所示。
ISE 具有操作方便、不損及試液體系，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于微型化，由于直接響應(yīng)的是離子活度而不是濃度，故對(duì)生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)領(lǐng)域更加適合，較易用于流動(dòng)監(jiān)測(cè)和自動(dòng)化檢測(cè)；其不足之處在于電極內(nèi)阻較高，電阻易隨溫度變化，需嚴(yán)格控制溫度條件。
Parra 等 [31] 在碳納米管表面修飾苯 -18 冠 -6，并將該復(fù)合物作為中性載體構(gòu)建鉛離子選擇性電極敏感膜，電極穩(wěn)定性得到很大提高；Lenik 等[32] 在聚合物薄膜中添加烷基甲基咪唑氯化鹽離子液體構(gòu)建銅 ISE，使銅離子檢測(cè)性能得到大幅度改善，檢測(cè)范圍為 1×10-7 ~1×10-1Mol，檢出限為3.2×10-8 Mol，檢測(cè)時(shí)間僅為 5~10s；Apostu 等 [33] 分別采用五種不同聚氯乙烯類聚合物構(gòu)建了銅、鎘、鎳、鉛和汞離子選擇性電極，并對(duì)它們的檢測(cè)線性范圍、響應(yīng)時(shí)間和選擇性等性能指標(biāo)做了詳細(xì)的探討。
7、生物檢測(cè)法
生物檢測(cè)法是指在規(guī)定的條件下利用生物學(xué)技術(shù)測(cè)定重金屬含量的方法，在重金屬檢測(cè)方面，生物檢測(cè)法分為酶抑制法 (Enzyme Inhibition) 和免疫分析法 (Immunoassay)。
酶抑制法檢測(cè)水質(zhì)重金屬的原理是重金屬離子具有一定的生物毒性，疏基或甲疏基能與之結(jié)合形成酶活性中心，而酶活性中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與重金屬濃度之間能夠建立定量關(guān)系，這種關(guān)系可以通過電信號(hào)或光信號(hào)檢測(cè)到。根據(jù)抑制酶的活性，不僅能定量檢測(cè)重金屬離子，而且可以快速地檢測(cè)在環(huán)境介質(zhì)中的重金屬濃度的原理。酶抑制法具有簡(jiǎn)便、快速、對(duì)所分析樣品量少、能實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，其局限性在于選擇性較差。目前已經(jīng)有多種酶被用于重金屬離子的檢測(cè)，比如脲酶 [34]、膽堿酯酶 [35]、氧化酶 [36]、蛋白酶 [37] 等，酶抑制法檢測(cè)水質(zhì)重金屬研究如表 1 所示。
免疫分析法是利用抗原與抗體的特性免疫反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)對(duì)水環(huán)境重金屬濃度進(jìn)行檢測(cè)的方法，包括兩個(gè)方面：一方面是選擇合適的化合物與重金屬離子結(jié)合，獲得一定的空間結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生反應(yīng)原性；
另一方面是將重金屬離子結(jié)合的化合物連接到載體蛋白上，產(chǎn)生免疫原性。免疫分析法的特點(diǎn)是檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、儀器易于小型化、選擇性好，可用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，其不足之處在于重金屬離子單克隆抗體的制備非常困難，限制了重金屬離子的免疫分析方法的廣泛應(yīng)用。目前應(yīng)用免疫分析法檢測(cè)水質(zhì)重金屬的研究如表 2 所示。
三、總結(jié)與展望
水質(zhì)重金屬污染問題日益引起人們的注意，其檢測(cè)方法的研究也成為一個(gè)關(guān)注的熱點(diǎn)。水質(zhì)重金屬檢測(cè)方法較多，各有利弊，由于樣品的復(fù)雜性，對(duì)重金屬檢測(cè)方法的選擇提出了較高的要求。原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體法、紫外 -可見分光光度法和高效液相色譜法在重金屬檢測(cè)方面具有較強(qiáng)的特異性和較高的靈敏度，然而它們共同的缺陷是儀器龐大、價(jià)格昂貴、運(yùn)行成本高、無法應(yīng)用于連續(xù)監(jiān)測(cè)及現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。近年來發(fā)展起來的電化學(xué)分析法和生物檢測(cè)法在水質(zhì)重金屬檢測(cè)方面具有檢測(cè)速度快，所需儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于微型化的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)水樣的連續(xù)與在線監(jiān)測(cè)，然而這些方法所需的敏感材料制備較為繁瑣、檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性不夠理想。
隨著電子技術(shù)、信息技術(shù)和無線技術(shù)的發(fā)展，未來水質(zhì)重金屬檢測(cè)的發(fā)展方向應(yīng)該是向著所需儀器簡(jiǎn)單易于攜帶、靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、重現(xiàn)性好、所需成本低、能夠應(yīng)用于連續(xù)在線監(jiān)測(cè)的方向發(fā)展。
（胡敬芳,李玥琪,高國(guó)偉,等.水質(zhì)重金屬檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].傳感器世界, 2017, 23(7):9.DOI:CNKI:SUN:CGSJ.0.2017-07-001.）
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綜述
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焦點(diǎn)事件
